大概在1868年9月中旬，曾国藩接到了命令，任命他担任直隶总督。12月17日，他从金陵起程赴任，金陵的百姓纷纷到街上给他送行，他穿过人群，很欣慰自己这么受欢迎。根据那时的交通状况，他一路都很悠哉，走了39天后终于到达北京。他在京城有特别的礼遇，那就是可在紫禁城骑马，皇帝在早上也会召见他令其回答有关政事、经义等方面的问题，他还在宫廷中参与春节的庆典活动。皇帝在养心殿东殿召见他询问政事，皇帝朝西坐，在黄幔的后面坐着东西皇太后，南边是慈安太后，北边是慈禧太后。问曾国藩的所有问题都是慈禧提的，1月26日和27日召对的内容如下：
问：汝在江南事都办完了？
答：办完了。
问：勇都撤完了？
答：都撤完了。
问：撤散几多勇？
答：撤的二万人，留的尚三万。
问：何处人多？
答：安徽人多，湖南人也有些，不过数千，安徽人极多。
问：撤得安静？
答：安静。
问：汝一路来可安静？
答：路上很安静。先恐有游勇滋事，却倒平安无事。
问：汝出京多少年？
答：臣出京十七年了。
问：汝带兵多少年？
答：从前总是带兵，这两年蒙皇上恩典，在江南做官。
问：汝从前在礼部？
答：臣前在礼部当差。
问：在部几年？
答：四年。道光二十九年到礼部侍郎任，咸丰二年出京。
问：曾国荃是汝胞弟否？
答：是臣胞弟。
问：汝兄弟几个？
答：臣兄弟五个。有两个在军营死的，曾蒙皇上非常天恩。
问：汝从前在京，直隶的事自然知道。
答：直隶的事臣也晓得些。
问：直隶甚是空虚，汝须好好练兵。
答：臣的才力怕办不好。
于是曾国藩行礼表示感谢后退出。第二天早晨，他再次被召到养心殿，问答如下：
问：汝造了几个轮船？
答：造了一个。第二个现在方造未毕。
問：有洋匠否？
答：洋匠不过六七个，中国匠人甚多。
问：洋匠是哪国的？
答：法国的。英国的也有。
问：汝的病好了？
答：好了些。前年在周家口很病，去年七八月便好些。
问：汝吃药否？
答：也曾吃药。（退出）
过了春节，曾国藩到保定就职，主要处理一些日常工作。
但1870年发生了一件大事，即天津教案，对中外关系产生了深远的影响。
中国政府迅速采取行动，驻京的外国公使几乎和中国政府同步，这说明他们已经认识到这次事件的严重性。教案发生过了两天，皇帝派曾国藩迅速赶往天津，与崇厚共同处理此案。他没有及时出发，先是派了两名道台前去调查，为了能在接待外国公使的时候有底气，他先研读了天津官员的报告，才于7月4日起程前往天津。现在，担任总督的曾国藩还在抱病之中。他曾于5月22日请了一个月病假，教案的前一天，他又请了假。因此，他去处理天津教案的时候，只能算是大病初愈。但这个极其难办的差事差点儿要了他的命。对此他非常担忧，因此乘着手下的人调查案件的时候，先处理了自己的事情。也许他害怕自己没有办法回保定吧。不管是基于什么原因，最终他写了一封信和儿子们告别：
余即日前赴天津，查办殴毙洋人焚毁教堂一案。外国性情凶悍，津民习气浮嚣，俱难和叶。将来构怨兴兵，恐致激成大变。余此行反复筹思，殊无良策。余自咸丰三年募勇以来，即自誓效命疆场，今老年病躯，危难之际，断不肯吝于一死，以自负其初心。恐邂逅及难，而尔等诸事无所禀承，兹略示一二，以备不虞。
曾国藩于7月8日到达天津后，就打算先解决俄国、英国和美国提出的较易的要求，之后再想办法处理法国提出的难以解决的问题。
9月，他给李鸿章的信中写到，赫德曾建议他将嫌犯缉拿归案，并按律判刑，那样对于府县官员之事就轻而易举地解决了。最后，曾国藩的提议被清政府采纳了，但朝廷最先想到的是试图让更多的官员参与到谈判中。北上的命令已经传到了江苏巡抚丁日昌这里，毛昶熙也临时过来了，还有许多北京高官跟着他一起来了。朝廷也命令李鸿章带领部将于8月赶到天津。他建议成立一个联合调查小组，专门调查两位地方官是否真的犯了罪，小组的决定双方都不应该反对，并配合执行。但当时皇帝非常生气，对于要处理两位官员的提议坚决不同意，因此这一想法最终泡汤了。新换的负责谈判的官员想让法国人将自己的要求降低，但法国代表坚决不同意，最终，朝廷让这两个府县官员到天津接受审讯调查。9月27日，曾国藩将有关审讯的过程写成了报告递交，说没有证据表明他们犯了罪，建议让刑部从轻发落，使全国的官员和百姓不再担心此事。
再者，法国人觉得拷问嫌犯的过程太慢了，对政府庇佑被指控的官员提出抗议，称办案者没把这两位官员纳入到嫌疑犯的行列，而是被恭为座上客。其海军军官说，如果不能按时审结此案，并给出一个满意的答复，他就会挑起战争。曾国藩在给恭亲王写信时指出，他既不清楚是否应该严肃看待法国人的恐吓，也不明白如何处理才不让法国人生气。他写道：“若指府县拟抵，中国万难办到；若指查办凶手，中国义无可辞。究竟应正法若干人而后可称切实，能指数目否？中国如数办到之后，和局便可定否？此外除赔堂议恤，无他要求否？”他又说，8名死刑犯已经被审判了，还有20名左右的犯人需要审理。但要按时凑够所有的真正犯过罪的人，是不可能办到的。规定的时间一到，他会将名单递交上去，并许诺过两天再把剩余的罪犯名单交上，使法国人满意不再发动攻击。事实上，他也确实按照他讲的在9月8日给了第一份名单，名单上的15人是死罪、21人的处罚较轻。他在10月7日补交了最后的罪犯名单。法国人对最终的处理结果表示认可，接下来的谈判工作也进展很顺利。最后，双方达成一致：释放提督，知府和知县一级的官员被发配到黑龙江。
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