摘要：在各类型的燃料电池中，质子交换膜燃料电池（PEMFC）是最接地气的，它更加接近生活。在过去的20多年里，质子交换膜燃料电池已经取得了跨越式的进展，这让人们看到了它市场化商品化的曙光。本文注重讲述质子交换膜燃料电池的结构极其原理，并对其研究现状和发展前景进行剖析，以推动质子交换膜燃料电池技术取得更大的进步。
关键词：质子交换膜燃料电池；单电池；电堆技术；多孔扩散层
中图分类号：TM911.4 文献标识码：A 文章编号：1005-5312（2018）06-0258-03
一、质子交换膜燃料电池的结构
一个完整的质子交换膜由以下几个部分组成，质子交换膜、导电多空扩散层、膜与扩散层之间的催化剂、电池连接件与双极板。质子交换膜燃料电池原理示意图，如图1所示。
质子交换膜在燃料电池中比较特殊，它既起到了蓄电池中隔膜隔绝正负极的作用，也相当于蓄电池中的电解质。所以它有电子绝缘性和质子导电性。这也要求质子交换膜必须既要有蓄电池中隔膜的机械性能和化学稳定性，也要有电解质的导电特性。目前比较成熟的商业质子交换膜有杜邦化学公司的Nafion系列膜和Dow系列膜。它位于上述原理图的中央绿色的部分，导通H+，隔绝电子。
两个多空扩散层位于上述示意图质子交换膜的两边蓝色的部分，它既有集流体收集电流的作用，也是气体扩散的主要通道。多空扩散层具有较大的比表面积，以便于气体扩散和电流集流。另外它还要提供机械支撑，反应产物也经过这个多空扩散层排出。
质子交换膜与多空扩散层中间的部分是催化剂层，也是实验室中的电极。它是燃料和氧化剂分开进行电化学反应的场所，是整个电池的核心。目前，无论阴极还是阳极，大多采用Pt基或Pd基合金催化剂。氧气在阴极的还原反应速率较低，所以一般阴极Pt含量为阳极的6到10倍。虽然Pt系列的合金催化剂具有较好的催化性能，但是也存在明显的问题。Pt是一种贵金属，价格昂贵，这使得燃料电池的成本增加。它在催化性能上也不尽如人意，存在中间产物CO的毒化作用，稳定性和使用寿命都有待提高。当下对催化剂的研究也主要集中在改善这方面的问题。
二、质子交换膜燃料电池的电催化机理及催化剂
质子交换膜燃料电池中，常用的燃料是H2，氧化剂是空气当中的O2，即所谓的氢氧燃料电池。阳极进行H2的氧化反应（HOR），阴极进行的是O2的还原反应（ORR）。它运行温度不高，80摄氏度即可，并且还具有功率密度高、启动快、对功率变化易匹配等优点。对氢氧燃料电池的电催化机理的研究，是寻找更加廉价、性能更好的催化剂的基础。
（一）ORR电催化机理
目前，对ORR具体电催化机理还不是完全了解，但普遍认同的一个观点是：在金属Pt表面发生的O2还原反应存在一个多步骤的四电子反应机理。四电子的ORR过程高度不可逆，这也给实验上测试它的热力学可逆电势增加了难度。电极的电极电势对电极的表面结构与特性的影响很大，它的实际电流密度比起它的交换电流密度大得多，这些也让ORR的研究变得复杂。
科学家基于简单的解离机理，假定ORR过程只存在吸附氧Oad以及羟基OHad两种中间态。在热力学平衡电势下，Pt表面吸附Oad和OHad非常牢固，这增加了反应进一步进行的难度。提高电极电势，可以减弱这种强力吸附，使得催化剂表面的电子传递和质子传递顺利进行。这也是Pt表面的ORR过电势产生的原因。
根据没有特定速控步骤的动力学模型，ORR过程包含四个步骤：
首先解离吸附①A）；
其次，还原吸附（RA），即产生吸附的Oad和OHad；
第三步是Oad还原形成OHad；
最后是的OHad还原脱附（RD）。
在氮掺杂碳基催化剂和酸性条件下存在两种可能的ORR催化机理-4电子转移过程和2+2电子转移过程。在四电子过程中，两个H+分别连在两个O原子上，使O-OH键发生断裂，产生-OH并与多余的质子进一步反应生成水分子；而2+2途径中，吸附态OOH与H结合形成吸附态双氧水分子，再与多余H+发生反应生成最终产物水，在这个过程中并未发生键的断裂。以下是这两种过程催化机理的示意图（如图2所示）。
（二）ORR催化剂
为了进一步改善Pt催化剂的性能并降低Pt的含量，人们开始提高Pt的面积比活性。改变Pt的面积比活性的基础理论是，Pt与其它金属发生相互作用后，表面Pt原子的几何结构以及电子结构发生改变。目前改善催化剂大概又这么几个方向，Pt合金催化剂、Pt单层催化剂、Pt纳米线、Pt纳米管、形貌与晶向可控的纳米Pt基合金催化剂、非Pt催化剂等。大部分的Pt基二元合金都在Pt表面存在偏析现象，改变初始催化剂比表面积和电极结构对它的催化活性影响很大。Pt单层催化剂在降低Pt载量方面有着突出的优点。Pt的原子利用率为100%，而且可以通过改变基底金属来调节Pt的活性与稳定性。不同形貌的单层Pt催化剂如PtML/Pd/C、PtML/空心Pd/C、PtML/纳米PdAu、PtML/空心Pd/WNi/GDL等的研究如火如荼。Pt及Pt合金的納米线或纳米管催化剂的特点是具有较小的局部曲率，因此与Oad和OHad的吸附较弱，表现出高的面积比活性。由于Pt是一种昂贵的贵金属，为了大幅度降低成本，非Pt催化剂应运而生。当前研究的比较多的非Pt催化剂有Pd基合金如Pd-Co-Au/C、Pd-Ti/C等和过渡金属-N4杂环化合物。过渡金属-N4杂环化合物是完全的非贵金属催化剂，研究的比较多，但存在ORR催化活性较低、稳定性不高和催化机理不明等诸多问题。
三、单电池与电堆技术
质子交换膜燃料电池的电流密度和输出电压是不可任意改变的，为了适应实际需要，往往需要多个小型的单电池串联和并联。多个单电池的串并联便组成了电堆。而且对于大型的输电设备而言，质子交换膜燃料电池的水热管理也很重要。燃料电池在100摄氏度以下工作，水以液态的形式排出。而且质子交换膜对含水量有要求，要想保持高的导电性能就要保持高的湿润度。同时，水的分布对气体传质和电池功率输出都影响。电堆技术中很重要的一点就是要保持水热平衡。
为了保持水热平衡，电堆有两大关键技术，电堆的冷却和增湿。有两种冷却方式液冷和空冷。为了保持电池的含水量，现有增湿堆、纤维管增湿器、焓轮增湿器等技术。此外为了保持各个部分都能正常工作，密封结构的设计和密封材料的选择也是其关键技术。
四、直接甲醇燃料电池
与氢氧燃料电池相比，甲醇燃料电池的阳极燃料采用液态的甲醇，克服了H2作为气体在储存运输方面的缺陷。没有了笨重的储气罐和安放装置，整个电池体系统大大简化。这使得质子交换膜燃料电池的优势更加突出。但是，目前甲醇燃料电池还是一个不成熟的技术，它还存在以下问题。首先，大部分的质子交换膜对甲醇都有一定的渗透性，这就降低了燃料的利用率，破坏力电池的结构与性能，所以开发新型的符合要求的质子交换膜尤为关键。其次，甲醇的电化学活性较低，甲醇分解释放电子和质子的能量壁垒更高，该反应的动力学速度较低，因而开发新的阳极催化剂也势在必行。
对于甲醇氧化催化剂而言，与大部分催化剂实用的要求一样：高性能，具有高的催化活性和催化效率，能够使用较长时间；其次是低价格，这就意味着催化剂的原料丰富，制备工艺简单。
（一）甲醇氧化催化机理
甲醇的电话许氧化机理要比氢气复杂得多，它是个多电子过程，有许多中间产物和中间步骤，这就决定了它的研究更加困难。
甲醇氧化的中间产物CO的产生一般来说不可避免，但这样又导致了一个重要的问题。CO是一个较为稳定的中间产物，他可以占据Pt原子上的活性位点，阻止甲醇氧化的催化反应进一步进行。这就是Pt催化剂的毒化作用。目前，甲醇燃料电池中最实用的甲醇氧化催化剂是PtRu合金。Pt与Ru合金化后，既可以抑制CO的毒化作用，又可以使得甲醇催化氧化的速率和活性增加。
PtRu合金之间的协同作用产生的抑制毒化的效果，可以用双功能理论来解释。
第一步是甲醇的吸附作用：
第二步是PtRu对水的解离，吸附羟基：
最后一部是CO和OH的反应形成CO2，这便完成了CO的去除，达到抑制催化剂中毒的效果。
PtRu合金催化剂的催化效果在很大上依赖于组成、相貌、粒径、结构和合金化的程度。目前来说，PtRu在合金化比例为1：1、粒径在纳米级别时，可以有较高的催化活性和利用率。
（二）甲醇氧化催化剂的制备方法
为了获得更加广泛的分布和最大化的利用率，催化剂一般由多空碳材料支撑。高性能催化剂需要具备以下几个条件：纳米尺寸及颗粒分布范围窄；合金化程度高；催化剂均匀分布；纳米粒径的组成是唯一的。这可以作为催化剂优劣的判断依据。目前常见的制备方法有浸渍法、胶体法、微乳法等。
浸渍法的特点是：将含有Pt的前驱体和另一种待合金化的金属前躯体在一定温度下液相还原。常用的还原剂有Na2S203、NaBH4、Na2S2O5、N2H4、蚁酸等。例如PtRu合金制备时常采用的前驱体是H2PtCl3和RuCl3。
这个方法在制备时就可以确定合金的比例，可以省去很多不必要的步骤。但缺点很明显，它很难直接控制催化剂的纳米粒径和形貌，要获得高分散的催化剂需要仔细控制合成步骤。另外制备过程中使用的前驱体来源并不广泛，他们的合成配制比较麻烦。
胶体法则是一种比较经济实用的制备方法。它第一步是得到PtRu的胶体，其次是将该胶体沉积在多空碳载体上，最后采用还原剂还原混合物。
最后一步，通过控制还原条件，可以控制催化剂的粒径大小和分布。
微乳法和有机金属胶体法的工艺类似，它流程复杂并且在制备过程中使用到昂贵的表面活性剂，不是一种适合大规模生产的方法。
五、质子交换膜燃料电池的前景
质子交换膜燃料电池操作溫度低，功率密度高，启动快，其使用价值在各类燃料电池中出类拔萃。然而它到目前为止还只是在航空航天有所应用，各类民用的质子交换膜燃料电池还只是在试用阶段。
这主要是由于它还存在两大技术问题。
第一，高稳定性高活性低成本的长寿的阴阳极催化剂。
第二，既可以充当完美绝缘隔膜又可以充当高效率质子转移通道的离子交换膜。
这两个技术问题的解决还要依赖于我们对催化机理、材料作用机制以及其结构与性质的更深层次的了解。
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