胡春宇

　　

　　先请看一道题：

　　下表列出了几种常见物质的电离常数或溶度积：

　　在一定量的0.2 mol/L CaCl2溶液中加入等体积的下列溶液，可以产生沉淀的是

　　A.由水电离出的c（H+） =10-9mol/L的HF溶液 10-8.3

　　B.pH=10的氨水

　　C.1 mol/L的NaHCO3溶液

　　D.10-9 mol/L的AgNO3溶液

　　这道题的正确答案是：C。运算过程如下：溶液等体积混合，浓度均减半，假设0.5 mol/L的NaHCO3溶液pH=8，Ka（HCO3—）=5.6x10-11 = c（H+）x c（CO32—）/ c（HCO3—）= 1x10-8 x c（CO32—）/0.5 ，计算结果为c（CO32—）=2.8 x10-3，再根据Qc=2.8 x10-3 x0.1=2.8 x10-4>Ksp（CaCO3），所以1 mol/L的NaHCO3溶液和0.2 mol/L CaCl2溶液等体积混合能出现沉淀，即C项正确。

　　提出问题：

　　那么问题出现了：资料显示，常温下0.1mol/LNaHCO3溶液的pH=8.3，也就是c（H+）=5 x10-9 mol/L ，根据常温水的离子积常数得到c（OH-）=2x10-5mol/L ，按照刚才的计算方法，c（CO32—）=1.1 x10-3 mol/L ，也就是说c（CO32—）>> c（OH-）>>c（H+）。

　　而在高中化学对于溶液中离子浓度大小比较过程中有以下讲解：

　　NaHCO3= H++ HCO3—；HCO3—H++ CO32— ；HCO3—+H2OH2CO3+ OH-

　　溶液中存在的所有微粒有Na+、HCO3—、H+、CO32—、H2CO3和OH-，由此我们可以列出电荷守恒式和物料守恒式，分别为c（Na+）+c（H+）=2c（CO32—）+ c（HCO3—）+ c（OH—）；c（Na+）=c（CO32—）+ c（HCO3—）+ c（H2CO3），将两式相减去掉c（Na+），得到等式： c（H+）-c（CO32—）= c（OH—）-c（H2CO3）。在NaHCO3溶液中粒子浓度大小比较过程中往往认为，因为HCO3—结合了部分水电离出的氢离子，c（H2CO3）c（CO32—）的结论，（因为NaHCO3溶液显示HCO3—水解的碱性，所以HCO3—的电离就被忽略掉了）。也就是c（Na+）> c（HCO3—）> c（OH—）> c（H2CO3）> c（H+）>c（CO32—）。但是根据HCO3—的电离常数（Ka）和NaHCO3溶液碱性的计算，发现这个比较结果是不对的，应该是c（Na+）> c（HCO3—）> c（H2CO3）> c（CO32—）>c（OH—）>c（H+）。为什么会出现这样的错误呢？

　　分析问题和解决问题：

　　可能我们忽略了一个本不应该忽略的关键问题，那就是对于HCO3—同时进行的电离和水解的关系和程度问题。NaHCO3从开始溶于水到最终建立平衡状态，使溶液显碱性，也是经过了相当的挣扎和斗争的。或许是因为HCO3—电离出的H+和HCO3—水解出的OH—在未达平衡时乘积大于10-14，所以两者表现为中和反应，因为HCO3—水解趋势更大（K水解=2.3 x10-8），最终溶液中剩余了更多的OH—而使溶液显碱性。这样一来进，无论HCO3—电离平衡还是水解平衡，均被促进，向正向移动，从而使得c（CO32—）和 c（HCO3—）均增大，c（OH—）减小，而不是像我们想象的HCO3—电离被忽略不计，得出了错误结论。

　　由此可以得出类似NaHCO3溶液的一些多元弱的酸式盐，例如NaHSO3溶液中所含微粒的浓度大小，应该为c（Na+）> c（HSO3—）> c（SO32—）> c（H2SO3）> c（H+）>c（OH—）。（NaHSO3溶液得pH為4.0～5.0；Ka（HSO3—）=1.02x10-7）

　　数据是强有力的理论支撑，任何猜测或者可能，在数据面前会变得苍白和无力。以上有说的不对或者不严谨的地方，还请批评指正。